ВВЕДЕНИЕ

Синтетические каучуки – полимеры, отличающиеся от других высокомолекулярных соединений своей эластичностью и способные перерабатываться в резину путем вулканизации. К каучукам общего назначения относят каучуки синтетические с комплексом достаточно высоких технологических свойств (прочностью, эластичностью, износостойкостью, усталостной выносливостью и др.), пригодные для массового изготовления широкого круга изделий. Наиболее распространенный тип каучуков общего назначения – бутадиен-стирольные каучуки. Широкое распространение бутадиен-стирольных каучуков(СКС) объясняется высокими техническими свойствами резины на их основе, пригодностью их для производства шин и других резиновых изделий высокого качества и доступностью мономеров. Промышленный выпуск и потребление бутадиен-стирольных каучуков достигли очень больших размеров[2, 7].

Цель работы: определить необходимость и методы производства бутадиен-стирольного каучука

Задачи работы:

- изучить физико-химические и технологические свойства синтетических каучуков, в частности – бутадиен-стирольных

- изучить методы и технологические схемы производства бутадиен-стирольных каучуков; изучить режимы производства, требования к сырью и перечень реагентов

- изучить мировое производство и направления использования синтетических каучуков, в частности – бутадиен-стирольных.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

1.1 Общая характеристика синтетических каучуков

Каучуки синтетические (СК) – синтетические полимеры, способные перерабатываться в резину путем вулканизации. Составляют основную массу эластомеров. Эластомеры – природные или синтетические высокомолекулярные вещества, отличающиеся от других высокомолекулярных соединений своей эластичностью. Молекулы эластомеров представляют собой скрученные в клубки цепи углеродных атомов. При растяжении цепи вытягиваются, а при снятии внешней нагрузки – скручиваются. Этим объясняется их эластичность.

Обычно приняты классификация и наименование каучуков синтетических по мономерам, использованным для их получения (изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные и т.п.), или по характерной группировке (атомам) в основной цепи или (и) боковых группах (полисульфидные, уретановые, кремнийорганические, фторкаучуки и т.п.). Каучуки синтетические подразделяют также по другим признакам. Например, по содержанию наполнителей – на ненаполненные и наполненные каучуки, по молекулярной массе (консистенции) и выпускной форме –на твердые, жидкие и порошкообразные. Часть каучуков синтетических выпускают в виде водных дисперсий – латексов синтетических. Особая группа каучуков синтетических – термоэластопласты.

По областям применения каучуки синтетические разделяют на каучуки общего и специального назначения. К первым относят каучуки синтетические с комплексом достаточно высоких технологических свойств (прочностью, эластичностью, износостойкостью, усталостной выносливостью и др.), пригодные для массового изготовления широкого круга изделий, ко вторым – каучуки, одно или несколько свойств которых обеспечивают выполнение специфических требований к изделиям и их работоспособность часто в экстремальных условиях эксплуатации.

Синтетические каучуки – аморфные или сравнительно слабо кристаллизующиеся полимеры с высокой гибкостью и относительно малым межмолекулярным взаимодействием цепей, что обусловливает их высокую конформационную подвижность в широком интервале температур. Характеристикой подвижности цепей служит температура стеклования каучуков.

Химические свойства ненасыщенных каучуков определяются содержанием и положением двойных связей, природой и положением заместителей (боковых групп). Насыщенные синтетические каучуки значительно менее активны. Их химические свойства определяются прочностью связей в основной цепи и типом боковых групп. Окисление под действием О₂ и О₃, ускоряющееся при воздействии света и нагревании, вызывает деструкцию и структурирование (сшивание) синтетических каучуков. Для защиты от окисления в них вводят антиоксиданты в количестве 0,15-2,0% по массе.

Основной метод получения синтетических каучуков – полимеризация из диенов и олефинов. По технологическому оформлению процессы можно разделить на эмульсионные и растворные. Первые осуществляют, как правило, под влиянием радикальных инициаторов, вторые–в присутствии ионных катализаторов полимеризации.

Наиболее распространенные мономеры для производства синтетических каучуков – бутадиен, изопрен, стирол, α-метилстирол, хлоропрен, изобутилен, этилен, пропилен, акрилонитрил. Крупнотоннажные производства синтетических каучуков – непрерывные технологические процессы, осуществляемые в батареях (каскадах) реакторов емкостью 15-20 м³ каждый, снабженных интенсивными перемешивающими устройствами и рубашками, через которые циркулирует хладагент. Полученные каучуки выделяют из эмульсии или раствора, подвергают сушке, брикетированию и упаковке. Перспективно производство каучуков в сыпучей (порошкообразной или гранулированной) форме, что позволяет резко снизить энергозатраты при их переработке и автоматизировать процесс изготовления резиновых смесей [4, 8].

1.2. Свойства бутадиен-стирольных каучуков

Бутадиен-стирольные каучуки – группа продуктов сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола или метилстирола; наиболее распространенный тип каучуков общего назначения.

Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматических и алифатических углеводородах, не стойки к действию смазочных масел, однако достаточно стойки к действию разбавленных кислот и полярных углеводородов, имеют высокую газо- и водонепроницае­мость. Благодаря наличию боковых фенильных групп эти каучуки ха­рактеризуются повышенной стойкостью к действию радиационного облучения по сравнению с другими каучуками. Воздействие теплоты, кислорода, озона и света вызывает глубокие структурные изменения: на ранних стадиях преобладают процессы деструкции, а с развитием термического окисления – процессы структурирования. Каучуки, заправленные стабилизаторами, не изменяют свойств при хранении в течение двух и более лет. [3].

 Бутадиен-стирольные каучуки эмульсионной полимеризации получают совместной полимеризацией бутадиена и стирола в эмульсии. Бутадиен-стирольный каучук, выпускаемый в пашей стране, сокращенно обо­значается СКС, а бутадиен-метил стирольный – СКМС. В настоящее время отечественная промышленность производит эмульсионные СКС в широком ассортименте. Выпускаются кау­чуки:

- не содержащие масла (безмасляные) – СКС-ЗОАРК, СКС-ЗОАРКП;

- со средним содержанием высокоароматического масла – СКС ЗОЛРКМ-15;

- с высоким содержанием масла – СКС-ЗОДРКМ-27 и СКС-ЗОАНМ-27 (с парафинонафтеновым маслом и не­ окрашивающим противостирителем);

- с высокими диэлектрическими свойствами – СКС-ЗОАРПД.

Аналогичные по свойствам каучуки получаются при использо­вании альфа-метилстирола вместо стирола. К ним относятся каучуки: СКМС, СКМС-ЗОАРКМ, СКМС-ЗОАРКМ-27,  СКМС-ЗОРП, морозостойкий каучук CKMC-10,каучук с высоким со­держанием альфа-метилстирола СКМС-50П.

Макромолекула бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией, характеризуется наличием следующих структур:

СКС и СКМС имеют нерегулярную структуру: мономерные звенья в молекулярной цепи каучука расположены беспорядочно. Структурная формула является разветвленной. Около 80% звеньев бутадиена в каучуке связаны между собой в положении 1,4 и имеют преимущественно транс-конфигурацию и около 20% звеньев - в положении 1,2. С понижением темпера­туры полимеризации увеличивается число звеньев в положении 1,4-транс, и уменьшается разветвленность молекул, что приводит к повышению прочности и относительного удлинения каучуков низ­котемпературной («холодной») полимеризации.

При выпуске маслонаполненных каучуков применяются поли­меры с более высокой молекулярной массой, чем при выпуске безмасляных каучуков. Это дает возможность в значительной степени компенсировать неблагоприятное влияние масла на прочность ре­зины при растяжении и сохранить хорошие технологические свойства каучука.

В процессе производства каучуков применяются эмульгаторы, активаторы, регуляторы, противостарители и другие вещества, часть из которых переходит в каучук, поэтому последний всегда содержит некоторое количество примесей.

Свойства бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных каучуков в значительной мере зависят от содержания в них стирола. С уменьшением содержания последнего  понижается  плотность, температура стеклования, улучшается морозостойкость и эластические свойства каучука, вместе с тем  ухудшаются технологические свойства: шприцуемость и  каландруемость  резиновых  смесей,  увеличивается  их усадка. Низкотемпературные СК(М)С каучуки обладают улучшенными технологическими свойствами по сравнению с каучуками высокотемпературной полимеризации («горячими» каучуками).

Отечественная промышленность выпускает бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации(ДССК)с различным содержанием сти­рола: ДССК-10, ДССК -18, ДССК -25, ДССК -50, ДССК-25Д (с повышенными диэлектрическими свойствами); каучук, содержащий микроблоки стирола и предназначенный для переработки литьем — ДССК-25ЛН; маслонаполненные каучуки растворной полимеризации, содержащие 15 и 27% масла - ДССК-25М-15 и ДССК-25М-27.

Растворная  полимеризация в присутствии литийорганических катализаторов позволяет регулировать основные параметры моле­кулярной структуры: молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, разветвленность цепей и макроструктуру. Отличительными особенностями этих каучуков является высокое содержание полимера (97 - 98%) и низкое содержание примесей, более высокое содержание звеньев бутадиена в положении 1,4-цис и меньшее в положении 1,2, узкое молекулярно-массовое распреде­ление, более линейное строение молекулярных цепей по сравнению с эмульсионными бутадиен-стирольными каучуками.

ДССК превосходят эмульсионные каучуки по пластичности, мо­розостойкости, износостойкости, динамической выносливости и со­противлению разрастания трещин. Они имеют значительно мень­шую усадку, большую вязкость по Муни вследствие более линей­ной структуры макромолекул и могут наполняться значительно большим количеством технического углерода (сажи) и масла без заметного ухудшения физико-механических свойств вулканизатов. Имеется также ряд технологических преимуществ при изготов­лении растворных каучуков по сравнению с эмульсионными,  но вместе с тем повышаются требования к чистоте исходных мономеров.

Бутадиен-стирольные каучуки технологически совместимы с другими каучуками – натуральным, синтетическими изопреновым, бутадиеновым, бутилкаучуком и другими. Для улучшения клейкости резиновых смесей бутадиен-стирольные каучуки совмещают с феноло-формальднымиили инден-кумароновыми смолами, для повышения стойкости вулканизатов к действию растворителей – с бутадиен-нитрильными, хлоропреновыми или полисульфидными каучуками.

Основной вулканизующий агент для бутадиен-стирольных каучуков – сера; при получении резин с улучшенной теплостойкостью применяют тетраметилтиурамдисульфид или органические пероксиды. В качестве наполнителей резиновых смесей используют технический углерод (чаще активный), а также мел, каолин и др.; количество этих ингредиентов может достигать 100-150 массовых частей на 100 массовых частей каучука. Бутадиен-стирольные каучуки вулканизуются серой и перерабатываются на обычном оборудовании резиновой промышленности; высокотемпературные каучуки подвергаются термоокислительной пластикации.

Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков, содержащие активные наполнители, характеризуются достаточно высокими прочностными свойствами, износостойкостью и эластичностью. Вулканизаты низкотемпературных эмульсионных каучуков превосходят по прочностным свойствам вулканизаты высокотемпературных. Резины из бутадиен-стирольного каучука, синтезированного в растворе, обладают несколько лучшей морозостойкостью, эластичностью и износостойкостью и меньшим теплообразованием, чем резины из эмульсионных каучуков. С увеличением содержания в макромолекуле каучука стирольных звеньев возрастают прочность при растяжении и сопротивление раздиру, но ухудшаются эластичность и морозостойкость резин. Резины из бутадиен-стирольных каучуков достаточно стойки к действию концентрированных растворов щелочей и кислот, а также спиртов, кетонов и эфиров[2, 3, 7].

2. ПРОИЗВОДСТВО БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

2.1. Методы получения бутадиен-стирольных каучуков

Каучук синтетический впервые получен Г. Бушарда в 1879 при обработке изопрена соляной кислотой. Крупное промышленное производство синтетического (натрийбутадиенового) каучука осуществлено впервые в СССР в 1932 по способу С. В. Лебедева.

Бутадиен-стирольный каучук являются каучуком общего назначения, поэтому используетсянаиболее широко. Этот сополимер состоит из двух мономеров: стирола и бутадиена.

Бутадиен-стирольные каучуки синтезируют по непрерывной схеме в батарее последовательно соединенных реакторов; мономеры и другие компоненты реакционной смеси подают в первый реактор.

Таблица 1 – Требования к чистоте мономеров, масс.% [1]:

	Бутадиен	Стирол
Основное вещество, не менее	98	99,65
Карбонильные соединения, не более	0,01	0,009
Ацетиленовые соединения, не более	0,01	-
Сера (в пересчёте на Н2S), не более	0,01	0,0015
Димер бутадиена, не более	-	0,0002
Пероксидные соединения, не более	0,001	0,0008

Эмульсионные каучуки получают радикальной сополимеризацией при 5 или 50 °С (соответственно низкотемпературные, или "холодные", и высокотемпературные, или "горячие", каучуки). При синтезе "горячих" каучуков инициатором служит K₂S₂O₈, при синтезе "холодных" –окислительно-восстановительная система. В настоящее время за рубежом наиболее распространена необратимая железопирофосфатная система (инициатор – гидропероксид п-ментана, активатор – пирофосфатный комплекс двухвалентного железа) с добавкой небольших количеств этилендиаминтетраацетата натрия (трилон Б), образующего комплекс с трехвалентным железом. В отечественной промышленности низкотемпературные бутадиен-стирольные каучуки получают с использованием гидропероксидов изопропилбензола и изопропилциклогексилбензола. В качестве эмульгатора применяют мыла высших жирных кислот или кислот канифоли. Молекулярную массу сополимеров регулируют при помощи меркаптанов, например трет-додецилмеркаптана.

При получении бутадиен-стирольного каучука по технологии высокотемпературной эмульсионной полимеризации конверсия происходит на 5-6% в час, и процесс полимеризации останавливают при 70-75%, так как более глубокая конверсия может вызвать ухудшение физических свойств. Завершение полимеризации (обрыв роста цепи) осуществляется добавлением ингибитора, таким как гидрохинон  или диметилдитиокарбамат натрия, который быстро реагирует с радикалами и окисляющими агентами.Ингибитор разрушает любой оставшийся катализатор и реагирует со свободными полимерными радикалами. Не прореагировавшие мономеры затем удаляются; сначала испарением при атмосферном давлении с последующим понижением давления  удаляется бутадиен, затем стирол отгонкой низкокипящих фракций водяным паром в колонне.

Дисперсия антиоксиданта добавляется для защиты продукта от окисления. При добавлении соляного раствора латекс частично коагулирует, а затем полностью коагулирует под воздействием серной кислоты. Коагулированные крупицы затем моют, сушат и упаковывают для отгрузки.

Таблица 2 – Стандартные пропорции эмульсионного бутадиен-стирольного каучука, масс.ч.:

Бутадиен	5,0
Стирол	25,0
N-додецил меркаптан	0,5
Пероксидисульфат кальция	0,3
Хлопья мыла	5,0
Вода	180,0

Низкотемпературную полимеризацию останавливают при 60% конверсии.
При понижении температуры эмульсионной сополимеризации бутадиена со стиролом от 96°С до -17°С в сополимере повышается содержание 1,4-транс-звеньев с 51 до 80% и снижается содержание 1,2-звеньев. При пониженной температуре образуется менее разветвленный сополимер с меньшей полидисперсностью.

При синтезе бутадиен-стирольных каучуков в растворе в реактор подают смесь мономеров, углеводородного растворителя (тщательно очищенных от следов влаги и кислорода) и катализатора.Промышленный синтез бутадиен-стирольных каучуков в растворе на металлорганических катализаторах осуществляется при сополимеризации бутадиена со стиролом в неполярной среде в присутствии многофункциональных литийорганических соединений. После окончания полимеризации, дезактивации катализатора, введения раствора стабилизатора и отгонки растворителя с водяным паром полученную крошку каучука сушат и прессуют.

Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки содержат до 8-9% некаучуковых веществ. Количество примесей в каучуках, синтезированных в растворе, намного меньше. На основе низкотемпературных сополимеров получают масло-, саже- и сажемаслонаполненные каучуки. Наполнители вводят в латекс (после обрыва полимеризации и отгонки непрореагировавших мономеров) с целью облегчения последующей переработки каучука и улучшения технологических характеристик резиновых смесей.[1, 3]

Каучук, полученный полимеризацией в растворе, имеет узкое молекулярное распределение, меньшее разветвление в цепи, более светлый цвет и меньшее содержание не каучуковой субстанции по сравнению с эмульсионным бутадиен-стирольным каучуком. Как результат, каучук, полученный растворной полимеризацией, имеет лучшую стойкость к истиранию, лучшую гибкость, большую способность к восстановлению после деформации и более низкое тепловыделение, чем эмульсионный каучук. В то время как прочность на растяжение, модуль, прочность на удлинение и цена оказываются сравнимыми.

Товарные формы бутадиен-стирольных каучуков – брикеты и смотанная в рулоны лента[3, 8].

2.2. Технологические схемы производства

Соотношение мономеров и состав шихты для получения бутадиен-стирольных каучуков определяются маркой выпускаемого каучука.

Получаемый полимеризацией в раствореДССК-25. Сополимеризация осуществляется в батарее полимеризаторов. Шихта готовится смешением очищенных и осушенных стирола, бутадиена и смешанного растворителя, состоящего из циклогексана и гексановой фракции в соотношении 75: 25. Состав шихты (масс.ч.): стирол – 3,75; бутадиен – 11,25; растворитель – 85.

Рис. 1. Схема полимеризации при получении ДССК-25 [1]:

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 14 – мерники; 8 – диафрагмовый смеситель, 9 – титратор, 10 – смотровой фонарь; 11 – дозировочный насос, 12₁ – 12₃ – полимеризаторы; 13 – фильтр, 15, 18 – насосы; 16 – интенсивный смеситель; 17 – усреднитель.I – стирол; II – бутадиен; III – циклогексан; IV – гексановая фракция; V – дилитий-полидивинил; VI – бутилитий; VII – бутилат калия; VIII – вода; IX – стабилизатор; X – рассол; XI – полимеризат на дегазацию

Компоненты шихты подаются на смешение в диафрагмовый смеситель 8 из мерников 1–4, а затем направляются на тонкую химическую очистку от микропримесей в аппарат с мешалкой и рубашкой 9, куда из мерников 5 и 6 подаются растворы литийорганических соединений в гексановой фракции. Время титрования примесей 15–20 мин, температура не должна превышать 25 °С. О степени очистки судят по окраске шихты, проходящей через смотровой фонарь 10. Слабо-коричневый цвет шихты свидетельствует об отсутствии микропримесей. Шихта на полимеризацию подается дозировочным насосом 11. Перед полимеризатором она смешивается с раствором катализатора, который готовится смешением растворов литийорганического соединения и полярной добавки, сближающей константы сополимеризации бутадиена и стирола в гексановой фракции.

Сополимеризация происходит в батарее, состоящей из трех стандартных полимеризаторов (аппараты 12) объемом 20 м³ при последовательной непрерывной подаче шихты снизу и выводе полимеризата из верха аппарата. В полимеризаторах поддерживается температура 50-80 °С, при этом на выходе из последнего аппарата достигается практически полная конверсия. Общее время полимеризации составляет 5–6 ч. Теплота, выделяющаяся при полимеризации, отводится промышленной циркуляционной водой, подаваемой в рубашки аппаратов 12. Полимеризат через фильтр 13, где отделяются нерастворимый в углеводородах полимер, подается в интенсивный смеситель 16 на смешение с 20%-ной водной дисперсией стабилизатора. При необходимости получения масло- или саженаполненного каучука в раствор каучука на стадии дезактивации катализатора вводят наполнители – углеводородное масло или технический углерод.Дисперсия стабилизатора готовится в аппарате 14 и дозируется на смешение с полимеризатом насосом 15. Заправленный стабилизатором полимеризат после усреднения в аппарате 17 насосом 18 откачивается на водную дегазацию, которая осуществляется при температуре 100–130 °С и давлении 0,15–0,30 МПа.

Бутадиен-стирольный тройной блоксополимер ДСТ-30 получается периодическим способом в стандартных полимеризаторах объемом 20 м³. Для дезактивации примесей, реагирующих с катализатором, растворитель, стирол и бутадиен из мерников 1, 2 и 3 (рис. 2) подаются на титрование раствором литийорганических соединений в аппараты 4, 5 и 6, снабженные мешалками и рубашками для подачи рассола. Растворы литийорганических соединений готовятся в аппаратах с мешалками 23 и 24 разбавлением концентрированных продуктов растворителем, очищенным от примесей и осушенным, по обычным схемам. В качестве растворителя при получении ДСТ-30 используют толуол или смешанный циклогексан-гексановый растворитель.

Рис. 2. Схема подготовки исходных продуктов и полимеризации при получении ДСТ-30 [1]:

1, 2, 3, 10, 11, 12 – меринки; 4,5,6 – титраторы; 7, 8, 9 – смотровые фонари; 13, 14, 15. 17, 20, 22 – насосы; 16 – полимеризатор; 18 – фильтр; 19 – интенсивный смеситель; 21 – усреднитель; 23, 24 – аппараты для приготовления катализатора; 25 – аппарат для приготовления стабилизатора.

I – толуол; II – стирол; III – бутадиен; IV – дилитийполидивинил; V – бутиллитий; VI – стабилизатор; VII – рассол; VIII – полимеризат на выделение; IX – вода

Оттитрованные до слабо-коричневой окраски компоненты шихты через соответствующие смотровые фонари сливаются в мерники 10, 11 и 12, откуда насосами 13, 14 и 15 дозируются в полимеризатор 16 в такой последовательности: вначале из мерника 10 насосом 15 подается рассчитанное количество растворителя, затем из мерника 11 насосом 14 загружается половина стирола, после чего из мерника 24 – необходимое количество раствора катализатора. Состав шихты (масс.ч.): стирол – 6; бутадиен – 14; растворитель – 80.

Процесс полимеризации ведут при заданной температуре до полной конверсии стирола; для отвода теплоты, выделяющейся при реакции, в рубашку полимеризатора подается охлаждающая вода. Перед подачей бутадиена снижают температуру в полимеризаторе до 35 °С, после чего дозируют бутадиен с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 60 °С. При достижении конверсии бутадиена не менее 90% в полимеризатор подают оставшуюся половину стирола и продолжают полимеризацию. Для достижения полной конверсии мономеров температуру в реакторе повышают и проводят дополимеризацию. Первая стадия полимеризации протекает при 40–45 °С в течение 1 ч, вторая стадия – при 50 – 60 °С в течение 5 ч, третья стадия – при 70–80 °С в течение 1 ч. По окончании процесса полимеризации раствор полимера насосом 17 через фильтр 18 подается на смешение с раствором стабилизатора, который готовится в аппарате 25 и дозируется из расчета 0,7 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) полимера в интенсивный смеситель 19. Заправленный стабилизатором полимеризат поступает в усреднитель 21, откуда насосом 22 направляется на выделение.

Выделение каучука осуществляется безводной дегазацией (рис. 3), позволяющей исключить из процесса стадию регенерации растворителя.

Рис. 3. Схема безводной дегазации, гранулирования и упаковки каучука ДСТ-30 [1]:

1 – концентратор; 2 – безводный дегазатор; 3,5 – червячные прессы; 4 – шнековый транспортер; 6 – вибросито; 7 – виброподъемннк; 8 – дозирующее устройство; 9 – калорифер; 10, 12 – сепараторы; 11, 13 – конденсаторы; 14 – сборник растворителя; 16 – насос.I – полимеризат; II – пар; III – вода охлажденная; IV – растворитель в рецикл- V – каучук на упаковку; VI – воздух

Полимеризат, содержащий 20% сополимера, поступает в горизонтальный концентратор 1, обогреваемый через рубашку паром и снабженный перемешивающим устройством. Упаренный полимеризат, содержащий не менее 26% полимера, стекает в двухвалковый дегазатор 2, состоящий из двух камер – верхней (приемной) и нижней, где происходит окончательная дегазация полимера на поверхности рабочих валков; валки обогреваются паром давлением 0,9 МПа. Раствор полимера, попадая на горячие валки, равномерно распределяется по всей их длине. В верхней камере дегазатора происходит первичное удаление растворителя, пары которого поступают в сепаратор 10, объединяясь с парами, отходящими из концентратора 1. Возвратные продукты конденсируются в конденсаторе 11, охлаждаемом промышленной водой, несконденсированные пары после отделения от конденсата в сепараторе 12 поступают вконденсатор 13, охлаждаемый охлажденной водой. Несконденсированные продукты направляются на абсорбцию, а конденсат стекает всборник 14, откуда насосом 15 направляется в отделение полимеризации на приготовление шихты.

Пленка каучука выводится из дегазатора через зазор между рабочим и уплотнительным валками, снимается ножами и собирается вбункере. Для предотвращения утечки паров растворителя в помещение цеха на уплотнительные поверхности подается азот давлением 0,13 МПа.

Каучук из бункера дегазатора 2 поступает в червячный пресс 3, гомогенизируется и шнековым транспортером 4 подается в червячный пресс 5, снабженный гранулятором, который позволяет получать гранулы размером 5x5x5 мм при температуре на выходе из фильер 150–180 °С. При необходимости для достижения заданной температуры в рубашку гранулятора подается пар давлением 1,85 МПа или вода. На выходе из гранулятора каучук охлаждается фузельной водой, которая отделяется на вибросите 6 и направляется на очистку, а гранулы поступают на виброподъемник 7, где вода с поверхности гранул удаляется подогретым воздухом. Гранулы через автоматические весы засыпаются в бумажные мешки и по конвейеру направляются на склад готовой продукции.

Недостатком этого способа являются значительные потери энергоресурсов, в частности электроэнергии, потребляемой двигателями каждого насоса для подачи раствора полимера на соответствующую систему дегазации каучука, сложность регулирования давления в линии подачи раствора полимера путем сброса на всасывание насоса, что способствует увеличению удельных расходов электроэнергии, неудовлетворительный фракционный состав крошки каучука, а также потери мелкой крошки каучука с избытком циркуляционной воды

Схема установки для получения низкотемпературных бутадиен-стирольных каучуков непрерывной полимеризацией в эмульсии показана на рис. 4. Водная фаза, включающая раствор основного эмульгатора, электролита и второго эмульгатора (лейканола), готовится в аппарате 1 смешением указанных компонентов, дозируемых в соответствии с заданной рецептурой, и имеет рН 10–11. Готовая водная фаза насосом 2 через холодильник 3, охлаждаемый рассолом, подается на смешение с углеводородной фазой в диафрагмовый смеситель 6.

Рис. 4. Схема полимеризации при получении низкотемпературных бутадиен-стирольных эмульсионных каучуков [1]:

1 – емкость для приготовления водной фазы, 2, 7, 9, 11, 13, 15 – насосы; 3, 5 – холодильники; 4, 6 – диафрагмовые смесители; 8, 10, 12, 14 – аппараты для приготовления компонентов; 16₁ –16₁₂ – полимеризаторы; 17 – фильтр.

I – бутадиен; II – стирол; III – умягченная вода; IV – эмульгаторы; V – инициатор; VI – комплекс железа; VII – ронгалит; VIII – регулятор молекулярной массы; IX – стоппер; X – рассол; XI – латекс на дегазацию.

Углеводородная фаза готовится непрерывным смешением бутадиена и стирола, подаваемых в заданном соотношении дозировочными насосами в диафрагмовый смеситель 4, охлаждается в рассольном холодильнике 5, смешивается с водной фазой в диафрагмовом смесителе 6, после чего насосом 7 подается в первый по ходу аппарат батареи полимеризаторов, состоящей, как правило, из 12 стандартных полимеризаторов объемом 12 или 20 м³. Эмульсия инициатора готовится в аппарате 8 из умягченной воды, инициатора и эмульгатора, дозируемых из соответствующих мерников, и насосом 9 подается на смешение с эмульсией углеводородов в воде в линию шихты перед первым полимеризатором 16.

Регулятор молекулярной массы каучука (трет-додецилмеркаптан) применяется в виде раствора в стироле. Комплекс железа готовится в отсутствие воздуха в виде тонкой взвеси в воде при нагревании смеси растворов пирофосфата калия и сульфата железа (II) при перемешивании или в виде раствора омылением этилендиаминтетрауксусной кислоты едким калием с последующим взаимодействием образовавшейся соли с рассчитанным количеством сульфата железа (II). Ронгалит растворяется в воде при перемешивании. Приготовленные в соответствии с рецептом полимеризации растворы подаются на смешение в линию шихты перед первым полимеризатором. Все растворы исходных компонентов готовятся и хранятся в атмосфере азота.

Полимеризаторы в батарее соединены так, что полимеризуемая шихта поступает в нижнюю часть аппарата через сифон и направляется в следующий аппарат из верха.Полимеризатор представляет собой автоклав с рубашкой и встроенными пучками труб, через которые рассолом отводится теплота, выделяющаяся при полимеризации. Аппарат имеет мешалку рамного типа. Все полимеризаторы (аппараты 16₁–16₁₂) связаны между собой тремя линиями: по одной из них – основной – продукт передается из одного аппарата в другой, вторая – шунтовая линия – предназначена для вывода любого аппарата в случае отключения его из батареи на ремонт и чистку, третья – разгрузочная – служит для разгрузки выключенного из работы полимеризатора. Обычно в работе находится 10–11 полимеризаторов.

При достижении конверсии мономеров 60–70% (время полимеризации обычно 10–11 ч) в латекс вводят 1%-ный водный раствор стоппера – диметилдитиокарбамата натрия. Стоппер (ингибитор) подается в линию латекса после последнего по ходу полимеризатора, затем латекс проходит через фильтр 17, где отделяются твердые включения, и поступает на дегазацию. При необходимости одновременно со стоппером в латекс вводят антиоксидант.

По аналогичной схеме получают высокотемпературные каучуки. Основные отличия при этом связаны с меньшим числом компонентов, используемых при получении высокотемпературных каучуков, отсутствием встроенных поверхностей или дополнительного теплосъема, использованием промышленной воды в качестве теплоносителя для отвода теплоты, выделяющейся при сополимеризации. Для инициирования полимеризации в рубашку первого по ходу процесса полимеризатора подают горячую воду, при этом шихта в аппарате подогревается до 50 °С; в охлаждающие устройства последующих аппаратов подают холодную воду.

При получении маслонаполненных каучуков, содержащих 17 или 37 ч. (масс.) минерального масла ПН-6 или МИНХ-1 на 100 ч. (масс.) каучука, дегазированный латекс смешивается с эмульсией масла, одновременно в латекс вводится дисперсия стабилизатора, после чего смесь поступает на выделение каучука в виде крошки (рис. 5). Латекс, заправленный маслом, усредняется в емкости 1, имеющей рамную мешалку, насосом 2 через фильтр 3 подается в смеситель 4 на смешение с 25%-ным раствором хлорида натрия и серумом, подаваемым из сборника 14 насосом 13. Смесь поступает в аппараты коагуляции 5 и 6, в нижнюю часть которых подается серум, подкисленный 1–2%-ным раствором серной кислоты. Хлорид натрия вызывает агломерацию полимерных частиц в латексе, а серная кислота переводит молекулы эмульгатора, стабилизирующие латексные частицы от самослипания, в свободные карбоновые кислоты и вызывает тем самым коагуляцию полимерных частиц с образованием пористой крошки каучука.

Водная суспензия крошки каучука поступает на вибросито 7, где каучук отделяется от серума (вода, содержащая свободные карбоновые кислоты, хлорид натрия, серную кислоту и др.), который собирается в сборнике 14 и возвращается в аппараты коагуляции насосом 13. Крошка каучука в промывной емкости 8 отмывается водой от свободных карбоновых кислот и электролита, после чего пульпа поступает на барабанный вакуум-фильтр 9, куда одновременно подается промывная вода, для окончательного удаления растворимых примесей. Каучук в виде шкурки поступает в молотковую дробилку 10, образующаяся крошка каучука пневматическим транспортером подается в сушилку 11, а вода отсасывается вакуум-насосом 16 через вакуум-ресивер 15 и сбрасывается в канализацию. Каучук сушится горячим воздухом в многоходовой конвейерной сушилке 11 при температуре не выше 105 °С до содержания влаги менее 0,5% (масс). Высушенный каучук охлаждается до 40 °С в нижней зоне сушилки 11 и ковшовым элеватором 12 подается на брикетирование и упаковку. Каучук упаковывают в брикеты массой 30 кг. Брикеты упаковываются в полиэтиленовую пленку и укладываются в четырехслойный бумажный мешок [7].

Рис. 5. Схема выделения и сушки маслонаполненных эмульсионных каучуков [1]:

1 – усреднитель; 2, 13 – насосы; 3 – фильтр; 4 – смеситель; 5,6 – аппараты коагуляции; 7 – вибросито, 8 – промывная емкость; 9 – барабанный вакуум-фильтр; 10 – молотковая дробилка; 11 – многоходовая конвейерная сушилка; 12 – ковшовый элеватор; 14 – сборник серума; 15 – вакуум-ресивер, 16 – вакуум-насос.

I – латекс; II – раствор хлорида натрия; III – раствор серной кислоты; IV – вода; V – вода на очистку от примесей; VI – каучук на брикетирование и упаковку

3. РЫНОК И ПРИМЕНЕНИЕ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

Мировой рынок каучука в 2010 году составил 21 573 тыс. тонн. Из них на долю синтетического каучука пришлось 58,5 % и составило 12 617 млн. тонн. В последние годы наблюдается небольшое увеличение объема производства синтетического каучука в мире. При этом специалисты прогнозируют постоянный рост в данном сегменте производства.

Большая часть мировых мощностей предназначена для производства бутадиен-стирольного каучука.

Рис.6. Структура мировых мощностей по различным видам синтетических каучуков

Бутадиен-стирольный каучук эмульсионной и растворной полимеризации благодаря своим универсальным свойствам остается основным в индустрии синтетических каучуков. Мировые мощности рассчитаны на производство 4882 тыс. тонн бутадиен-стирольного каучука. В основном (82%) существующие мощности  предназначены для производства бутадиен-стирольного каучука эмульсионной полимеризацией.  Для производства каучука растворным методом – около18%. Наибольшее количество производственных площадок для изготовления эмульсионного каучука располагается на территории Европы (30,8%) и Азии (37,9%), а для изготовления растворного каучука – в Северной Америке (38,8%) и Азии (30,2%).

Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки относятся к наиболее распространенным синтетическим каучукам общего назначения. Основная область их применения – производство шин. Их широко используют также при изготовлении транспортерных лент, различных резинотехнических изделий, обуви и др. Специальные марки бутадиен-стирольных каучуков (например, СКМС-30 АРПД), не содержащие электропроводящих примесей, используются в кабельной промышленности. Бутадиен-стирольные каучуки с низким содержанием стирола (10%) применяются для изготовления изделий, работающих в условиях низких температур. На основе бутадиен-стирольных каучуков изготовляют защитные резины, стойкие к воздействию γ-радиации.

В производстве изделий с повышенной морозостойкостью при­меняются СК(М)С с низким содержанием стирола (метил-стирола):СКС-10,СКМС-10.

Бутадиен-стирольные статистические каучуки типа ДССК-25 относятся к каучукам общего назначения. По сравнению с эмульсионными аналогами они дают в протекторах повышенное сопротивление растрескиванию, лучшее сцепление с мокрой дорогой, пониженное теплообразование и повышенную эластичность. Хорошая текучесть и шприцуемость позволяет использовать эти каучуки для производства обуви, шприцованных изделий и покрытий для полов.

Бутадиен-стирольные термоэластопласты типа ДСТ-30 используются для изготовления товаров народного потребления: пленочных материалов для упаковки пищевых продуктов, уплотнителей холодильников, масок, ластов, мячей, игрушек, спортивной обуви и других изделий. Их применяют также в дорожных покрытиях, в производстве стройматериалов, в составах для покрытия полов и пропитки бумаги, в клеевых составах и др.

Самыми крупными производителями бутадиен-стирольного каучука являются производители шин. Таким образом, они выстраивают вертикаль производства от базового сырья до готового изделия. Такой подход позволяет обеспечить минимальные издержки и независимость от сырьевых поставщиков [3, 5, 6]. 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Среди каучуков общего назначения одно из первых мест по объ­ему производства занимают бутадиен-стирольные и бутадиен-метилстпрольные каучуки. Это объясняется относительной доступ­ностью исходного сырья, сравнительно простой технологией производства и высокими, качественными показателями. Бутадиен-стирольные каучуки выпускаются в широком объеме и ассортименте. Их широко используют при изготовлении автомобильных шин, транспортерных лент, различных резинотехнических изделий, обуви и др. Специальные марки бутадиен-стирольных каучуков используются в кабельной промышленности, для изготовления изделий, работающих в условиях низких температур, для изготовлениярезины, стойкой к воздействию γ-радиации.
В качестве исходных материалов при производстве каучуков применяются бутадиен-1,3 и стирол или альфа-метилстирол. Каучуки получают методом эмульсионной и растворной сополимеризации. В первом случае исходные мономеры берутся в виде водной эмуль­сии, во втором – в виде растворов, в углеводородных растворите­лях.Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки в настоящее время являются наиболее распространенными и дешевыми. Эмульсионную полимеризацию проводят при высокой (50°С – «горячая» полимеризация) и при пониженной (5°С – «холодная» полимеризация) температуре.Содержание полимера в эмульсионных каучуках составляет около 92–95%, а в растворных – около 98%.