1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ

1.1 Общая характеристика синтетических каучуков

Каучуки синтетические (СК) – синтетические полимеры, способные перерабатываться в резину путем вулканизации. Составляют основную массу эластомеров. Эластомеры – природные или синтетические высокомолекулярные вещества, отличающиеся от других высокомолекулярных соединений своей эластичностью. Молекулы эластомеров представляют собой скрученные в клубки цепи углеродных атомов. При растяжении цепи вытягиваются, а при снятии внешней нагрузки – скручиваются. Этим объясняется их эластичность.

Обычно приняты классификация и наименование каучуков синтетических по мономерам, использованным для их получения (изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные и т.п.), или по характерной группировке (атомам) в основной цепи или (и) боковых группах (полисульфидные, уретановые, кремнийорганические, фторкаучуки и т.п.). Каучуки синтетические подразделяют также по другим признакам. Например, по содержанию наполнителей – на ненаполненные и наполненные каучуки, по молекулярной массе (консистенции) и выпускной форме –на твердые, жидкие и порошкообразные. Часть каучуков синтетических выпускают в виде водных дисперсий – латексов синтетических. Особая группа каучуков синтетических – термоэластопласты.

По областям применения каучуки синтетические разделяют на каучуки общего и специального назначения. К первым относят каучуки синтетические с комплексом достаточно высоких технологических свойств (прочностью, эластичностью, износостойкостью, усталостной выносливостью и др.), пригодные для массового изготовления широкого круга изделий, ко вторым – каучуки, одно или несколько свойств которых обеспечивают выполнение специфических требований к изделиям и их работоспособность часто в экстремальных условиях эксплуатации.

Синтетические каучуки – аморфные или сравнительно слабо кристаллизующиеся полимеры с высокой гибкостью и относительно малым межмолекулярным взаимодействием цепей, что обусловливает их высокую конформационную подвижность в широком интервале температур. Характеристикой подвижности цепей служит температура стеклования каучуков.

Химические свойства ненасыщенных каучуков определяются содержанием и положением двойных связей, природой и положением заместителей (боковых групп). Насыщенные синтетические каучуки значительно менее активны. Их химические свойства определяются прочностью связей в основной цепи и типом боковых групп. Окисление под действием О₂ и О₃, ускоряющееся при воздействии света и нагревании, вызывает деструкцию и структурирование (сшивание) синтетических каучуков. Для защиты от окисления в них вводят антиоксиданты в количестве 0,15-2,0% по массе.

Основной метод получения синтетических каучуков – полимеризация из диенов и олефинов. По технологическому оформлению процессы можно разделить на эмульсионные и растворные. Первые осуществляют, как правило, под влиянием радикальных инициаторов, вторые–в присутствии ионных катализаторов полимеризации.

Наиболее распространенные мономеры для производства синтетических каучуков – бутадиен, изопрен, стирол, α-метилстирол, хлоропрен, изобутилен, этилен, пропилен, акрилонитрил. Крупнотоннажные производства синтетических каучуков – непрерывные технологические процессы, осуществляемые в батареях (каскадах) реакторов емкостью 15-20 м³ каждый, снабженных интенсивными перемешивающими устройствами и рубашками, через которые циркулирует хладагент. Полученные каучуки выделяют из эмульсии или раствора, подвергают сушке, брикетированию и упаковке. Перспективно производство каучуков в сыпучей (порошкообразной или гранулированной) форме, что позволяет резко снизить энергозатраты при их переработке и автоматизировать процесс изготовления резиновых смесей [4, 8].

1.2. Свойства бутадиен-стирольных каучуков

Бутадиен-стирольные каучуки – группа продуктов сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола или метилстирола; наиболее распространенный тип каучуков общего назначения.

Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматических и алифатических углеводородах, не стойки к действию смазочных масел, однако достаточно стойки к действию разбавленных кислот и полярных углеводородов, имеют высокую газо- и водонепроницае­мость. Благодаря наличию боковых фенильных групп эти каучуки ха­рактеризуются повышенной стойкостью к действию радиационного облучения по сравнению с другими каучуками. Воздействие теплоты, кислорода, озона и света вызывает глубокие структурные изменения: на ранних стадиях преобладают процессы деструкции, а с развитием термического окисления – процессы структурирования. Каучуки, заправленные стабилизаторами, не изменяют свойств при хранении в течение двух и более лет. [3].

 Бутадиен-стирольные каучуки эмульсионной полимеризации получают совместной полимеризацией бутадиена и стирола в эмульсии. Бутадиен-стирольный каучук, выпускаемый в пашей стране, сокращенно обо­значается СКС, а бутадиен-метил стирольный – СКМС. В настоящее время отечественная промышленность производит эмульсионные СКС в широком ассортименте. Выпускаются кау­чуки:

- не содержащие масла (безмасляные) – СКС-ЗОАРК, СКС-ЗОАРКП;

- со средним содержанием высокоароматического масла – СКС ЗОЛРКМ-15;

- с высоким содержанием масла – СКС-ЗОДРКМ-27 и СКС-ЗОАНМ-27 (с парафинонафтеновым маслом и не­ окрашивающим противостирителем);

- с высокими диэлектрическими свойствами – СКС-ЗОАРПД.

Аналогичные по свойствам каучуки получаются при использо­вании альфа-метилстирола вместо стирола. К ним относятся каучуки: СКМС, СКМС-ЗОАРКМ, СКМС-ЗОАРКМ-27,  СКМС-ЗОРП, морозостойкий каучук CKMC-10,каучук с высоким со­держанием альфа-метилстирола СКМС-50П.

Макромолекула бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной полимеризацией, характеризуется наличием следующих структур:

СКС и СКМС имеют нерегулярную структуру: мономерные звенья в молекулярной цепи каучука расположены беспорядочно. Структурная формула является разветвленной. Около 80% звеньев бутадиена в каучуке связаны между собой в положении 1,4 и имеют преимущественно транс-конфигурацию и около 20% звеньев - в положении 1,2. С понижением темпера­туры полимеризации увеличивается число звеньев в положении 1,4-транс, и уменьшается разветвленность молекул, что приводит к повышению прочности и относительного удлинения каучуков низ­котемпературной («холодной») полимеризации.

При выпуске маслонаполненных каучуков применяются поли­меры с более высокой молекулярной массой, чем при выпуске безмасляных каучуков. Это дает возможность в значительной степени компенсировать неблагоприятное влияние масла на прочность ре­зины при растяжении и сохранить хорошие технологические свойства каучука.

В процессе производства каучуков применяются эмульгаторы, активаторы, регуляторы, противостарители и другие вещества, часть из которых переходит в каучук, поэтому последний всегда содержит некоторое количество примесей.

Свойства бутадиен-стирольных и бутадиен-метилстирольных каучуков в значительной мере зависят от содержания в них стирола. С уменьшением содержания последнего  понижается  плотность, температура стеклования, улучшается морозостойкость и эластические свойства каучука, вместе с тем  ухудшаются технологические свойства: шприцуемость и  каландруемость  резиновых  смесей,  увеличивается  их усадка. Низкотемпературные СК(М)С каучуки обладают улучшенными технологическими свойствами по сравнению с каучуками высокотемпературной полимеризации («горячими» каучуками).

Отечественная промышленность выпускает бутадиен-стирольные каучуки растворной полимеризации(ДССК)с различным содержанием сти­рола: ДССК-10, ДССК -18, ДССК -25, ДССК -50, ДССК-25Д (с повышенными диэлектрическими свойствами); каучук, содержащий микроблоки стирола и предназначенный для переработки литьем — ДССК-25ЛН; маслонаполненные каучуки растворной полимеризации, содержащие 15 и 27% масла - ДССК-25М-15 и ДССК-25М-27.

Растворная  полимеризация в присутствии литийорганических катализаторов позволяет регулировать основные параметры моле­кулярной структуры: молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, разветвленность цепей и макроструктуру. Отличительными особенностями этих каучуков является высокое содержание полимера (97 - 98%) и низкое содержание примесей, более высокое содержание звеньев бутадиена в положении 1,4-цис и меньшее в положении 1,2, узкое молекулярно-массовое распреде­ление, более линейное строение молекулярных цепей по сравнению с эмульсионными бутадиен-стирольными каучуками.

ДССК превосходят эмульсионные каучуки по пластичности, мо­розостойкости, износостойкости, динамической выносливости и со­противлению разрастания трещин. Они имеют значительно мень­шую усадку, большую вязкость по Муни вследствие более линей­ной структуры макромолекул и могут наполняться значительно большим количеством технического углерода (сажи) и масла без заметного ухудшения физико-механических свойств вулканизатов. Имеется также ряд технологических преимуществ при изготов­лении растворных каучуков по сравнению с эмульсионными,  но вместе с тем повышаются требования к чистоте исходных мономеров.

Бутадиен-стирольные каучуки технологически совместимы с другими каучуками – натуральным, синтетическими изопреновым, бутадиеновым, бутилкаучуком и другими. Для улучшения клейкости резиновых смесей бутадиен-стирольные каучуки совмещают с феноло-формальднымиили инден-кумароновыми смолами, для повышения стойкости вулканизатов к действию растворителей – с бутадиен-нитрильными, хлоропреновыми или полисульфидными каучуками.

Основной вулканизующий агент для бутадиен-стирольных каучуков – сера; при получении резин с улучшенной теплостойкостью применяют тетраметилтиурамдисульфид или органические пероксиды. В качестве наполнителей резиновых смесей используют технический углерод (чаще активный), а также мел, каолин и др.; количество этих ингредиентов может достигать 100-150 массовых частей на 100 массовых частей каучука. Бутадиен-стирольные каучуки вулканизуются серой и перерабатываются на обычном оборудовании резиновой промышленности; высокотемпературные каучуки подвергаются термоокислительной пластикации.

Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков, содержащие активные наполнители, характеризуются достаточно высокими прочностными свойствами, износостойкостью и эластичностью. Вулканизаты низкотемпературных эмульсионных каучуков превосходят по прочностным свойствам вулканизаты высокотемпературных. Резины из бутадиен-стирольного каучука, синтезированного в растворе, обладают несколько лучшей морозостойкостью, эластичностью и износостойкостью и меньшим теплообразованием, чем резины из эмульсионных каучуков. С увеличением содержания в макромолекуле каучука стирольных звеньев возрастают прочность при растяжении и сопротивление раздиру, но ухудшаются эластичность и морозостойкость резин. Резины из бутадиен-стирольных каучуков достаточно стойки к действию концентрированных растворов щелочей и кислот, а также спиртов, кетонов и эфиров[2, 3, 7].